Abstrak
Karakterisasi komposisi permukaan yang efisien di seluruh ruang material berdimensi tinggi sangat penting untuk mempercepat penemuan material fungsional yang didominasi permukaan. Sementara spektroskopi fotoelektron sinar-X memungkinkan investigasi komposisi permukaan yang terperinci, teknik ini tetap memakan waktu. Dalam karya ini, ditunjukkan bahwa regresi proses Gaussian dapat digunakan untuk memprediksi komposisi permukaan secara akurat dari data komposisi volume yang diperoleh dengan cepat yang diperoleh dengan spektroskopi sinar-X dispersif energi, secara drastis mengurangi jumlah pengukuran permukaan yang diperlukan. Sebagai bukti prinsip, sistem contoh, oksida Mg-Mn-Al-O, disintesis sebagai pustaka material film tipis yang menyebar komposisi dan dianalisis dengan metode throughput tinggi. Kami menunjukkan bahwa komposisi permukaan seluruh pustaka dapat diprediksi dengan akurasi 96% hanya dengan 13 pengukuran, mengurangi total waktu pengukuran hingga 277 jam. Ini adalah solusi yang dapat diskalakan dan hemat data untuk mengintegrasikan analisis permukaan ke dalam alur kerja penemuan material.
1 Pendahuluan
Untuk pengembangan material berkinerja tinggi yang didominasi permukaan (misalnya, untuk aplikasi dalam baterai, katalisis atau sel pemisahan air surya), eksplorasi ruang pencarian multidimensi besar menggunakan pengendapan kombinatorial pustaka material film tipis dan karakterisasi throughput tinggi (penyaringan) dianggap sebagai pendekatan yang tepat [ 1 ]. Permukaan adalah wilayah paling atas dari suatu material (di sini film tipis) di mana sifat-sifatnya berbeda secara signifikan dari volumenya. Seringkali, beberapa lapisan atom pertama dari film tipis adalah wilayah minat utama, karena mereka memengaruhi banyak interaksi material dengan lingkungannya [ 2 ]. Dalam banyak kasus, komposisi volume yang mudah diukur dari penyebaran komposisi film tipis yang diselidiki, bersama dengan penyaringan untuk sifat fungsional, cukup untuk mengidentifikasi wilayah komposisi yang diinginkan. Namun, mengandalkan komposisi volume sebagai proksi untuk komposisi permukaan menyesatkan dalam kasus-kasus di mana komposisi permukaan dan volume berbeda karena segregasi permukaan atau reaksi permukaan. Oleh karena itu, pengukuran langsung komposisi permukaan sangat penting untuk mendapatkan pemahaman yang lebih akurat, tetapi mencapainya dengan cara berthroughput tinggi merupakan tantangan yang signifikan.
Beberapa metode tersedia untuk menilai komposisi permukaan lapisan tipis. Hamburan ion berenergi rendah (LEIS) mengukur lapisan atom paling atas dan telah digunakan untuk studi komposisi permukaan dengan throughput tinggi [ 3 ]. Namun, metode ini tidak dapat menyelesaikan komposisi permukaan unsur-unsur yang massa atomnya terlalu dekat, dan kuantifikasinya semakin rumit karena kontaminan hidrokarbon yang biasanya teradsorpsi di permukaan.
Alternatif untuk LEIS adalah spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) [ 4 – 6 – 7 ]. Kedalaman probing XPS sekitar 10 nm, yang selanjutnya dapat dikurangi dengan XPS beresolusi sudut [ 8 ]. XPS memiliki batas deteksi rendah (sekitar 0,1–1 at.%), jumlah elemen yang dapat dideteksi tinggi (semua kecuali H dan He), sangat sedikit kasus tumpang tindih puncak yang tidak dapat diselesaikan, dan kemungkinan analisis keadaan kimia [ 5 ]. Namun, dibandingkan dengan metode throughput tinggi yang mapan seperti spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDX) untuk mengukur komposisi volume atau LEIS, XPS membutuhkan waktu pengukuran yang jauh lebih lama yang bergantung pada faktor-faktor termasuk jumlah elemen penyusun. Hanya merekam pindaian lebar seringkali tidak memadai karena resolusi rendah. Dengan demikian, setiap elemen penyusun memerlukan akuisisi setidaknya satu pindaian sempit dalam resolusi tinggi, yang menghasilkan peningkatan durasi pengukuran dengan peningkatan jumlah elemen. Kualitas minimum spektrum adalah faktor lain: waktu akuisisi yang lebih lama umumnya menghasilkan spektrum kualitas yang lebih tinggi, yaitu, rasio sinyal terhadap derau yang lebih tinggi. Sementara EDX dapat mengukur komposisi volume tunggal dalam sekitar 40 detik, pengukuran XPS dari komposisi permukaan tunggal dapat memakan waktu hingga 1–2 jam. Oleh karena itu, penyaringan XPS dari pustaka material dengan ratusan komposisi tidak praktis, sehingga hambatan dalam mempercepat analisis komposisi permukaan, misalnya, untuk mengidentifikasi segregasi permukaan, adalah waktu pengukuran XPS. Selain itu, analisis manual data XPS yang memakan waktu (berbeda dengan data EDX) semakin memperpanjang total waktu yang diperlukan untuk karakterisasi XPS, meskipun ada pendekatan yang menjanjikan tetapi belum mapan untuk analisis data XPS otonom [ 9 , 10 – 11 ].
Kami mengusulkan untuk menggunakan teknik pembelajaran aktif untuk mengurangi waktu pengukuran XPS yang lama: model pembelajaran mesin pengganti memutuskan urutan pengukuran dengan membangun dan memperbarui model (misalnya, proses Gaussian) selama prosedur. Setelah prediksi model cukup akurat, proses dihentikan dan area yang tersisa hanya diprediksi alih-alih diukur, secara drastis mengurangi total waktu pengukuran. Algoritme pembelajaran aktif dapat meningkatkan efisiensi pengukuran sambil tetap mempertahankan akurasi yang dapat diterima [ 12 , 13 – 14 ]. Idealnya, pembelajaran aktif diimplementasikan dalam perangkat pengukuran yang ada melalui antarmuka pemrograman aplikasi (API), yang memungkinkan untuk terlibat secara aktif dalam prosedur pengukuran “on-the-fly”, yang akan menjadi langkah penting menuju eksperimen otonom [ 15 , 16 – 17 ]. Namun, bahkan jika API tidak tersedia, kami menunjukkan bahwa menerapkan proses Gaussian masih memberikan peningkatan efisiensi yang substansial. Dengan mengukur seluruh pustaka material sekali dengan XPS dan mensimulasikan jumlah dan susunan area pengukuran yang berbeda serta pengaruhnya terhadap prediksi proses Gaussian, kami menentukan berapa banyak pengukuran yang diperlukan untuk efisiensi maksimum tanpa mengorbankan akurasi. Untuk ini, susunan area pengukuran dengan jarak maksimum di antara keduanya dibandingkan dengan susunan acak.
Gambar 1 menunjukkan struktur proses Gaussian yang digunakan. 342 komposisi dari seluruh pustaka material yang ditentukan oleh EDX digunakan sebagai data pelatihan input bersama dengan koordinat xy dari setiap area pengukuran. Karena model harus mampu memprediksi konten dari beberapa elemen dalam senyawa multiner yang diinginkan, proses Gaussian multi-output dengan kernel Coregionalization [ 18 ] digunakan. Setelah optimasi hiperparameter, model mampu memprediksi komposisi permukaan dari seluruh pustaka material. Setelah itu, prediksi dinormalisasi menjadi 100 at.% dengan membagi melalui jumlah konten semua konstituen. Pendekatan ini juga memungkinkan untuk memprediksi konten oksigen permukaan.
2 Hasil dan Pembahasan
Untuk menunjukkan penerapan prediksi proses Gaussian dalam pengaturan XPS, kami meninjau kembali pustaka material sistem Mg-Mn-Al-O, yang dibuat untuk menyelidiki pembentukan larutan padat spinel dalam slag yang berasal dari daur ulang baterai litium-ion pirometalurgi dalam studi sebelumnya [ 19 ]. Pustaka ini dipilih karena, dengan 36 area pengukuran yang telah dianalisis dengan XPS, sejumlah besar eksperimen telah tersedia, yang menyediakan landasan yang kuat untuk studi ini. Sementara pengamatan awal menunjukkan deviasi linier antara data EDX dan XPS, investigasi yang lebih rinci mengungkapkan segregasi permukaan nonlinier, menjadikan sistem senyawa multiner yang dipilih sebagai kasus ideal untuk menguji kemampuan prediksi proses Gaussian. Untuk memungkinkan evaluasi akurasi prediksi yang andal, upaya dilakukan untuk mengukur komposisi permukaan seluruh pustaka material yang terdiri dari 342 area pengukuran, yang menghasilkan total durasi pengukuran XPS selama 12 hari penuh (288 jam). Rincian tentang fabrikasi dan karakterisasi pustaka material ini disediakan di bagian eksperimen. Gambar 2 menunjukkan visualisasi berkode warna dari 342 area pengukuran pustaka untuk komposisi volume EDX dan komposisi permukaan XPS. Sesuai dengan posisi katode di ruang sputter kombinatorial, setiap elemen penyusun menunjukkan gradien komposisi sepanjang diagonal pustaka.
Gradien komposisi logam yang diendapkan pada permukaan (Gambar 2e – g ) dan dalam volume lapisan tipis (Gambar 2a – c ) mengikuti tren yang sama. Kuantifikasi kandungan oksigen (dan unsur lain dengan nomor atom lebih rendah dari delapan) biasanya tidak dapat diandalkan dengan EDX dan keberadaan oksigen dalam lapisan SiO 2 pelindung substrat Si dapat semakin membingungkan sinyal yang diukur. Oleh karena itu, oksigen yang dikuantifikasi dengan EDX tidak termasuk dalam analisis lebih lanjut.
Gambar 3 memvisualisasikan korelasi antara volume dan komposisi permukaan untuk semua logam yang diendapkan dan area pengukuran. Hasilnya menunjukkan segregasi permukaan nonlinier dengan kandungan permukaan Mg yang lebih rendah dan kandungan permukaan Al yang lebih tinggi. Dalam kasus Mn (Gambar 3b ), ada area pengukuran dengan permukaan kaya Mn, permukaan miskin Mn, serta area di mana kandungan permukaan dan volume Mn sama. Temuan ini dirangkum dalam Gambar 3d : pergeseran sebaran komposisi ke sudut Al-tinggi-Mg-rendah dari ruang komposisi terner diamati.
Dengan menggunakan kumpulan data ini, jumlah area pengukuran yang diperlukan untuk memprediksi komposisi permukaan dari komposisi volume secara akurat telah diselidiki. Namun, akurasi prediksi juga bergantung pada lokasi area pengukuran yang dipilih sebagai data pelatihan. Oleh karena itu, akurasi prediksi diselidiki untuk berbagai set area pengukuran XPS yang dipilih secara acak dan dibandingkan dengan akurasi yang dicapai dengan yang terdistribusi secara merata. Perbandingan ini didasarkan pada hipotesis bahwa data pelatihan yang terdistribusi secara merata memberikan dasar prediksi yang lebih unggul daripada area yang dipilih secara acak karena cakupan ruang input yang lebih baik, risiko kesalahan ekstrapolasi yang berkurang, dan pengoptimalan hiperparameter yang lebih seimbang. Namun, menghasilkan pengaturan area pengukuran yang optimal pada grid area 342 yang telah ditentukan sebelumnya yang memaksimalkan jarak antara area tersebut secara komputasi mahal. Karena kompleksitasnya
dengan n sebagai jumlah area, algoritma greedy [ 20 ] digunakan untuk menghasilkan konstelasi yang terdistribusi secara merata, lihat Gambar 4 . Berbeda dengan pendekatan brute force, pendekatan ini memiliki kompleksitas yang jauh lebih rendahmathematical equation.
Algoritme diinisialisasi dengan memilih area awal: di sini area tengah pustaka (Gambar 4a ). Kemudian, jarak Euclidean antara setiap area lainnya dan area yang telah dipilih dihitung. Kemudian, area dengan jarak maksimum ke area yang telah dipilih dipilih berikutnya. Susunan area pengukuran yang terdistribusi merata mendekati optimum global dihasilkan dengan kompleksitas komputasi yang layak dengan mengulangi prosedur ini hingga jumlah area yang diinginkan tercapai.
Ketepatan prediksi proses Gaussian multi-output yang dilatih pada hingga 30 area pengukuran (secara acak atau terdistribusi merata) ditunjukkan pada Gambar 5a . Empat hasil prediksi terpilih diplot dalam ruang komposisi pada Gambar 5b – e . Kernel eksponensial kuadrat digunakan sebagai kernel dasar, dan ketepatan dikuantifikasi menggunakan koefisien determinasi (R 2 ). Pada sejumlah kecil area terukur dalam set data pelatihan (mathematical equation), model gagal mempelajari fungsi dasar secara akurat. Dalam kasus ini, prediksi tetap dekat dengan komposisi rata-rata data pelatihan, yang dapat dikaitkan dengan optimasi hiperparameter yang kurang optimal. Efek ini terlihat jelas pada Gambar 5b , di mana prediksi mengelompok di sekitar komposisi rata-rata Mg 17 Mn 21 Al 62 ketika dilatih hanya pada empat area pengukuran yang terdistribusi secara merata. Untuk jumlah titik pelatihan yang tidak mencukupi, model cenderung melebih-lebihkan skala panjang dan varians noise, yang mengarah ke prediksi komposisi permukaan yang konstan di seluruh pustaka. Dengan enam atau lebih area yang terdistribusi secara merata, optimasi hiperparameter meningkat secara signifikan, menghasilkan akurasi 95% padamathematical equation mathematical equation. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c , komposisi permukaan yang diprediksi kemudian sangat mirip dengan distribusi yang diukur, dengan hanya sedikit penyimpangan di dekat tepi ruang komposisi yang tercakup dalam pustaka material. Dengan jumlah titik pelatihan yang lebih tinggi (Gambar 5d , e ), akurasi prediksi meningkat, sehingga prediksi juga sangat mirip dengan tepi ruang komposisi yang tercakup oleh pustaka. Dengan mengukur hanya 15 area pengukuran, bukan seluruh pustaka material, total waktu pengukuran berkurang menjadi sekitar 12,5 jam, yang merupakan pengurangan 95% dalam durasi pengukuran.
Area pelatihan yang didistribusikan secara acak dapat menghasilkan kinerja prediktif yang lebih baik dan lebih rendah dibandingkan dengan area pelatihan yang didistribusikan secara merata. Namun, karena sebagian besar model yang dilatih pada area pengukuran yang dipilih secara acak menunjukkan akurasi yang lebih rendah daripada area yang didistribusikan secara merata, area yang didistribusikan secara merata lebih disukai. Karena pemilihan acak tidak menjamin distribusi yang luas di seluruh ruang input, pengoptimalan hiperparameter menjadi lebih sulit, yang menyebabkan model memerlukan lebih banyak data pelatihan hingga skala panjang dan varians ditentukan dengan tepat. Selain itu, pengelompokan lokal dapat menyebabkan model beradaptasi dengan variasi lokal daripada tren global.
Kinerja prediksi proses Gaussian dapat sangat dipengaruhi oleh pilihan fungsi kernel. Oleh karena itu, akurasi prediksi yang dicapai dengan kernel Squared Exponential yang digunakan secara luas dibandingkan dengan kernel Rational Quadratic dan Matérn [ 21 ] pada Gambar 6a . Kernel kontinu dan fleksibel ini dipilih karena gradien komposisi dalam pustaka material film tipis yang dibuat dengan magnetron co-sputtering diketahui halus dan monotonik karena proses pengendapan fisik dan, misalnya, perilaku periodik tidak diharapkan. Sementara setiap kernel masih membawa asumsi tentang kelancaran dan struktur fungsi, kami bertujuan untuk meminimalkan pengaruh ini dengan memilih kernel yang digunakan secara luas dan fleksibel. Dalam hal ini, peningkatan fleksibilitas karena hiperparameter tambahan tampaknya hanya memberikan peningkatan marjinal dalam kinerja prediksi. Untuk jumlah titik pelatihan yang lebih kecil, kernel Rational Quadratic dan Matérn menghasilkan akurasi prediksi yang sedikit lebih tinggi dibandingkan dengan kernel Squared Exponential. Karena fleksibilitasnya yang lebih tinggi, kernel mampu mencapai akurasi 98% dengan dua area yang lebih sedikit, yang sesuai dengan pengurangan waktu pengukuran lebih lanjut sekitar 1,5 jam. Gambar 6b menunjukkan jarak Euclidean rata-rata prediksi tergantung pada jumlah area dalam set data pelatihan. Mirip dengan metrik akurasi (Gambar 6a ), jarak Euclidean (Gambar 6b ) menunjukkan penurunan bertahap dari kesalahan prediksi dengan peningkatan jumlah area pelatihan. Dengan 13 titik dalam set data pelatihan, kesalahan prediksi turun di bawah 1%.
Kisaran akurasi yang diperoleh dari area pengukuran yang dipilih secara acak ditunjukkan oleh daerah yang diarsir pada Gambar 6. Sesuai dengan hasil untuk area pengukuran yang terdistribusi secara merata, perbedaan kinerja di antara kernel tetap relatif kecil. Hal ini kemungkinan disebabkan oleh tren komposisi di seluruh pustaka material yang luas dan halus, dengan variasi lokal yang terbatas.
Untuk mengevaluasi pengaruh area awal algoritma greedy pada kinerja prediksi, prosedur diulang 100 kali menggunakan area awal yang dipilih secara acak (Gambar 7 ). Hasilnya hanya menunjukkan sedikit variasi dalam akurasi prediktif di berbagai pengujian. Versi yang diinisialisasi dengan area tengah tidak menunjukkan kinerja terbaik maupun terburuk dan jumlah titik pelatihan yang diperlukan untuk mencapai ambang batas akurasi tertentu bervariasi tidak lebih dari 2-3 area di semua uji coba. Variasi ini sebagian dapat dikaitkan dengan sifat algoritma greedy itu sendiri, yang tidak menjamin distribusi area pengukuran yang optimal secara global. Efeknya kecil dibandingkan dengan pengaruh jumlah total titik pelatihan atau perbedaan antara area pengukuran yang dipilih secara acak dan terdistribusi secara merata.
Hasil yang disajikan dalam studi ini menunjukkan peningkatan efisiensi yang signifikan untuk karakterisasi komposisi permukaan. Hanya diperlukan 13 pengukuran XPS untuk mencapai prediksi yang hampir sempurna menggunakan kernel Matérn32. Korelasi antara kebenaran dasar dan prediksi setelah pelatihan pada 13 area yang terdistribusi secara merata ditunjukkan pada Gambar 8. Korelasi menunjukkan kemampuan generalisasi yang kuat dari proses Gaussian dan juga menunjukkan bahwa kandungan oksigen dapat diprediksi dengan benar, meskipun oksigen bukan bagian dari data pelatihan.
Performa ini dikaitkan dengan beberapa faktor yang berkontribusi. Meskipun pustaka material Mg-Mn-Al-O menunjukkan deviasi nonlinier yang besar antara komposisi permukaan dan volume, tren spasial keseluruhan (di seluruh koordinat pustaka) dalam komposisi permukaan dan volume tetap serupa, yang memungkinkan model mempelajari transformasi yang konsisten di antara keduanya. Selain itu, deviasi konten permukaan dan volume kemungkinan berada pada manifold berdimensi rendah, yang menyederhanakan tugas pembelajaran untuk model. Gradien komposisi di seluruh pustaka juga kontinu dan halus, menciptakan kondisi yang menguntungkan bagi kernel, dan variasi lokal yang terbatas memungkinkan interpolasi yang akurat dengan sejumlah kecil titik inferensi yang dipilih dengan baik. Selain itu, komposisi volume dan permukaan memiliki tingkat kebisingan yang rendah.
Karena pustaka material yang diteliti menunjukkan deviasi nonlinier yang besar pada komposisi permukaan dan volume, kami berharap bahwa metode yang disajikan akan dapat diterapkan secara luas pada sistem material lainnya. Misalnya, pustaka yang dibuat dalam kondisi non-reaktif dan/atau pada suhu ruangan cenderung menunjukkan deviasi yang lebih kecil pada komposisi permukaan dan volume, sehingga berpotensi memerlukan pengukuran yang lebih sedikit untuk mencapai akurasi yang sebanding. Namun, tidak dapat dikesampingkan bahwa pustaka dengan korelasi yang lebih kompleks juga ada; namun, mengulangi analisis ini secara sistematis di beberapa pustaka material tidaklah memungkinkan karena waktu pengukuran yang cukup lama diperlukan untuk karakterisasi XPS secara penuh.
Untuk memastikan prediksi yang kuat di berbagai sistem, kami mengusulkan strategi pengukuran praktis yang melibatkan pengukuran lima area tambahan di luar persyaratan minimal, sehingga menghasilkan total 18 area pengukuran. Peningkatan sederhana ini memungkinkan penggunaan strategi validasi tanpa mengesampingkan satu area tanpa memengaruhi waktu pengukuran secara signifikan. Ke-18 area tersebut setara dengan sekitar 15 jam dari total waktu pengukuran, sehingga prosedur ini kompatibel dengan pengukuran semalam dan menawarkan keseimbangan antara efisiensi dan ketahanan, sehingga memungkinkan pengukuran lebih lanjut dilakukan secara selektif jika perlu berdasarkan hasil validasi.
3 Kesimpulan
Studi ini menunjukkan bahwa celah antara EDX berthroughput tinggi dan XPS berthroughput rendah dapat ditutup dengan menerapkan regresi proses Gaussian multi-output. Dengan memanfaatkan korelasi antara volume dan komposisi permukaan, kami menunjukkan bahwa prediksi akurat dari pustaka material lengkap dapat dicapai hanya dengan sebagian kecil pengukuran XPS, yang sangat penting untuk mempercepat studi segregasi permukaan. Untuk pustaka material Mg-Mn-Al-O yang diteliti, prediksi yang hampir sempurna hanya menggunakan 13 area pengukuran yang didistribusikan secara merata, yang sesuai dengan pengurangan waktu pengukuran sebesar 96%. Pendekatan ini diuntungkan oleh sifat gradien komposisi yang halus, serta kesamaan antara tren permukaan dan volume. Lebih lanjut ditunjukkan bahwa pilihan fungsi Kernel tidak terlalu penting karena fungsi Kernel yang berbeda berperilaku serupa dalam skenario ini.
Karena deviasi besar komposisi permukaan dan volume dari pustaka material yang diteliti, diharapkan temuan tersebut dapat digeneralisasikan ke pustaka material lain yang dibuat dalam sistem material atau kondisi proses yang berbeda. Karena korelasi permukaan-volume yang lebih kompleks mungkin ada, kami mengusulkan strategi “leave-one-out” yang berhasil dengan lima poin tambahan untuk memvalidasi hasil prediksi sambil tetap memungkinkan pengukuran dilakukan pada malam hari.
Algoritme yang dikembangkan dalam penelitian ini menyediakan landasan bagi aplikasi pembelajaran aktif di masa mendatang. Begitu API yang sesuai tersedia untuk instrumen XPS, metode ini dapat diadaptasi untuk memandu pengukuran secara aktif dalam waktu nyata, mengoptimalkan urutan pengukuran secara dinamis, dan selanjutnya meningkatkan efisiensi eksperimen.
4 Bagian Eksperimen
Pustaka material film tipis tipe penyebaran komposisi Mg-Mn-Al-O disintesis dengan co-sputtering magnetron reaktif menggunakan tiga katoda confocal yang disusun terpisah 120° satu sama lain. Target sputtering adalah Mg (diameter 50,8 mm, kemurnian 99,95%, AJA International), Mn (diameter 101,6 mm, kemurnian 99,95%, Sindlhauser Materials), dan Al (diameter 50,8 mm, kemurnian 100%, Kurt J. Lesker Company). Tekanan dasar sebelum pengendapan adalahmathematical equation Pa. Wafer silikon (diameter 100 mm) dengan oksida asli berfungsi sebagai substrat dan dipanaskan hingga suhu pengendapan 300°C. Pengendapan dilakukan pada tekanan 2 Pa, dengan aliran gas 40 SCCM Ar (6,0, Praxair) dan 2 SCCM O 2 (6,0, Praxair). Daya sputter adalah 90 W (DC) untuk Mg, 120 W (RF) untuk Mn, dan 70 W (DC) untuk Al. Durasi pengendapan adalah 4 jam.
Kisi-kisi dengan 342 area pengukuran (masing-masing 4,5 x 4,5 mm 2 ) yang didistribusikan secara merata di seluruh pustaka mendefinisikan titik-titik pengukuran untuk penyaringan EDX dan XPS. Pengukuran EDX dan XPS dilakukan pada film tipis dalam keadaan sebagaimana diendapkan, tanpa langkah-langkah pemrosesan antara apa pun. Penyaringan EDX dilakukan pada mikroskop elektron pemindaian (SEM, JEOL 5800LV) dengan detektor EDX (Oxford INCA X-act). Kondisi pengukuran EDX adalah: tegangan akselerasi 20 kV, jarak kerja 10 mm, perbesaran 600x, dan waktu akuisisi 60 detik per area pengukuran. Durasi seluruh penyaringan EDX termasuk pergerakan tahap dan penundaan lainnya (misalnya terkait perangkat lunak) adalah sekitar 8 jam. Pemindaian XPS dilakukan pada XPS otomatis (Kratos Axis Nova) dengan sumber sinar-X monokromatik Al K α yang beroperasi pada 180 W (arus emisi 15 mA, tegangan anoda 12 kV), dan detektor jalur tunda dengan energi lintasan 20 eV. Di setiap area pengukuran, pemindaian resolusi tinggi dari area analisis 300 x 700 µm 2 dari daerah Mg 1s, Mn 2p, Al 2p, O 1s, dan C 1s direkam. Yang terakhir hanya digunakan untuk koreksi muatan (C–C adventif pada 284,8 eV), sementara yang lain digunakan untuk kuantifikasi, menggunakan latar belakang Shirley dan perangkat lunak Kratos ESCApe dengan faktor sensitivitas relatif yang telah ditentukan sebelumnya. Waktu akuisisi XPS per area sekitar 30–35 menit, terdiri dari sekitar 26–31 menit untuk merekam pindaian beresolusi tinggi dan 4 menit untuk pengoptimalan tinggi sampel wajib dan perekaman pindaian lebar. Durasi keseluruhan penyaringan XPS (termasuk pergerakan tahap dan penundaan tak terelakkan lainnya di antara pemindaian individual) sekitar 12 hari penuh (288 jam). Karena kondisi filamen sinar-X berubah dan perlu diganti, penyaringan XPS dibagi menjadi dua sesi berikutnya.
Untuk memprediksi komposisi permukaan dari komposisi volume, proses Gaussian multi-output dengan kernel Coregionalization yang diimplementasikan di GPflow [ 22 ] digunakan. Proses Gaussian memodelkan fungsimathematical equationsebagai distribusi atas fungsi, sehingga setiap himpunan nilai fungsi yang terbatas mengikuti distribusi normal multivariat:
Karena kernel Coregionalization dapat memperhitungkan korelasi antar output, model ini cocok untuk menangani komposisi. Sementara kernel ini menawarkan pendekatan yang sederhana dan efektif untuk memodelkan korelasi output dalam kasus ini, terdapat kerangka kerja proses Gaussian multi-output yang lebih canggih. Tinjauan terperinci mengenai pendekatan tersebut disediakan, misalnya, oleh Liu et al. [ 24 ].
Setiap titik input terdiri dari komposisi volume terukur (dalam persen atom) Mg, Mn, dan Al, bersama dengan koordinat x–y dari area pengukuran di perpustakaan, oleh karena itu model didefinisikan pada ruang input kontinu.mathematical equationFitur masukan berkelanjutan ini digunakan untuk memprediksi komposisi permukaan terkait yang ditentukan oleh XPS. Untuk membatasi prediksi agar berjumlah hingga 100 at.%, prediksi selanjutnya dinormalisasi dengan membaginya dengan jumlah.
