Stabilitas Fase pada Apatit yang Didoping Tanah Jarang: Pendekatan Pembelajaran Mesin

Abstrak
Studi ini meneliti perilaku termal dan stabilitas fase apatit yang didoping logam tanah jarang (ion serium, samarium, dan holmium) antara 25 °C dan 1200 °C. Dekomposisi dan transisi fase yang disebabkan oleh termal dianalisis dengan difraksi sinar-X suhu tinggi in situ (HT-XRD) dan analisis termogravimetri (TGA). Model pembelajaran mesin (ML) pohon keputusan dikembangkan untuk memprediksi stabilitas fase dan produk dekomposisi sebagai fungsi komposisi dan suhu. Analisis kepentingan fitur mengidentifikasi suhu sebagai faktor penentu stabilitas fase. Peta panas korelasi menunjukkan korelasi kuat antara suhu di atas 600 °C dan ketidakstabilan fase. Model ini mencapai akurasi ≈86%, diklasifikasikan ke dalam tiga rezim termal: 1) perilaku stabil fase tunggal di bawah 500 °C, 2) dekomposisi parsial antara 500 °C dan 800 °C dengan pembentukan β-trikalsium fosfat (β-TCP) dan oksiapatit, dan 3) transformasi lengkap di atas 800 °C menjadi fase α-TCP dan Sr/Ca-apatit. Doping ion cerium dan samarium meningkatkan stabilitas hingga 600 °C dengan mengurangi pembentukan kekosongan, sedangkan co-doping dengan ion holmium memicu dekomposisi lebih awal (≈500 °C) karena peningkatan regangan kisi. Kerangka kerja berbasis ML mengurangi kebutuhan untuk penyaringan eksperimental skala besar, meningkatkan efisiensi penelitian, dan menawarkan alat in silico prediktif untuk merancang bahan berbasis apatit yang stabil secara termal untuk aplikasi biomedis dan katalitik.

1 Pendahuluan
Subkelompok apatit yang direpresentasikan dengan rumus kimia IX M1 2 VII M2 3 ( IV HINGGA 4 ) 3 X [ 1 , 2 ] merupakan ansambel material yang memiliki fleksibilitas struktural dan komposisi yang tinggi. [ 3 ] Subkelompok apatit terdiri dari fosfat, arsenat, vanadat, silikat, dan sulfat, yang masing-masing menawarkan sifat unik yang membuatnya cocok untuk berbagai aplikasi, misalnya, biomedis dan katalisis. [ 4 – 6 ] Apatit mengkristal dalam grup ruang P6 3 /m ; namun, penyimpangan dari grup asli dapat sering terjadi karena urutan kation, yang menghasilkan variasi struktural yang lebih kompleks. Struktur apatit memiliki fleksibilitas karena kemampuannya untuk mengakomodasi berbagai ion dalam struktur kristalnya. [ 7 ] Dalam struktur apatit, situs M dapat diinangi oleh kation divalen dan trivalen seperti Mn 2+ , Y 3+ , Ba 2+ , Ce 3+ , Na + , Sr 2+ , Pb 2+ , La 3+ , Ca 2+ , dan Bi 3+ . Kation valensi yang lebih tinggi seperti Si 4+ , ​​P 5+ , V 5+ , S 6+ , dan As 5+ dapat hadir di situs T, [ 8 ] sementara anion seperti F − , (OH) − , dan Cl − sering menempati situs X. [ 9 ] Doping material berbasis apatit dengan ion tanah jarang adalah metode yang banyak digunakan untuk menyesuaikan sifat-sifatnya, termasuk peningkatan stabilitas termal, kinerja optik, perilaku magnetik, dan efisiensi katalitik. [ 3 , 10 ] Ion tanah jarang, karena konfigurasi elektronik 4 f , memperkenalkan distorsi lokal dalam kisi kristal, mengubah panjang dan sudut ikatan. [ 11 ]Perubahan dalam dimensi dan sudut material apatit mengubah karakteristik fisikokimianya, yang selanjutnya memengaruhi kekuatan ikatan, susunan atom, dan simetri kristal. Modifikasi ini memengaruhi kelarutan dengan mengubah mobilitas ion dan sifat mekanis dengan memengaruhi kekakuan struktural. Modifikasi ini juga memengaruhi bioaktivitas dengan mengubah muatan permukaan dan reaktivitas kimia. [ 12 ] Sangat penting untuk mengidentifikasi dan mengoptimalkan stabilitas fase apatit terdoping ion tanah jarang dalam kondisi termal yang berbeda. Stabilitas fase memiliki dampak yang signifikan pada kelarutan apatit, sifat mekanis, dan bioaktivitas. [ 13 ] Transformasi fase yang didorong oleh suhu dapat mengakibatkan migrasi ion atau deformasi kisi. [ 7 , 14 , 15 ] Informasi tersebut sangat penting dalam aplikasi apatit terdoping tanah jarang dalam pengolahan limbah, pencahayaan, dan biomaterial, di mana pengolahan suhu tinggi diperlukan. [ 16 – 18 ]

Dalam laporan sebelumnya, kami menyelidiki sifat transformasi fase dari struktur apatit terdoping logam tanah jarang yang mengandung ion cerium, samarium, dan holmium pada rentang suhu yang luas (25–1200 °C). [ 3 ] Dengan menggunakan teknik karakterisasi tingkat lanjut seperti difraksi sinar-X suhu tinggi in situ (HT-XRD), analisis termogravimetri (TGA), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR), kami mempelajari evolusi struktural, perilaku ekspansi termal, dan mekanisme dekomposisi bahan apatit. Ditunjukkan bahwa ketergantungan suhu dari dekomposisi fase bergantung pada jenis dan lokasi yang ditempati di P6 3 /m oleh ion RE 3+ – dan konsentrasinya dalam struktur kisi apatit. [ 3 ]

Berdasarkan data eksperimen yang dipublikasikan sebelumnya, [ 3 ] kami di sini menggambarkan pendekatan pembelajaran mesin (ML) untuk memprediksi stabilitas fase dan kecenderungan dekomposisi struktur apatit terdoping ion tanah jarang pada rentang suhu yang luas (25–1200 °C). ML dalam ilmu material telah mengubah kemampuan untuk menghasilkan prediksi cepat. Ini melengkapi eksperimen dengan memperoleh pola dan hubungan dari data berdimensi tinggi. [ 19 – 21 ] Pekerjaan ini menggunakan ML untuk memodelkan stabilitas dan perilaku dekomposisi bahan apatit terdoping ion cerium, ion samarium, dan ion holmium. Model pohon keputusan dikembangkan untuk memprediksi fase stabil, suhu dekomposisi, dan produk untuk empat komposisi berikut: fluoroapatit (FA); FA terdoping Ce 3+ (FACe); FA terdoping Ce 3+ dan Sm 3+ (FACeSm); dan FA terdoping Ce 3+ , Sm 3+ , dan Ho 3+ (FACeSmHo). Model ini mencapai akurasi sekitar 86%, mendeteksi titik transisi penting seperti permulaan ketidakstabilan dan pengembangan produk multifase. Suhu diidentifikasi sebagai faktor kunci yang memengaruhi stabilitas fase dalam analisis fitur saja. Kerangka kerja model ML mengurangi kebutuhan untuk penyaringan eksperimental yang ekstensif pada skala besar dengan menemukan titik transisi utama seperti nukleasi beberapa fase dan permulaan ketidakstabilan. Pemodelan prediktif biomineral dapat digunakan untuk memberikan wawasan tentang transformasi fase in vivo, misalnya, osseointegrasi implan gigi dan remodeling tulang. Karya ini menunjukkan kemampuan ilmu material berbantuan ML dalam merancang struktur apatit yang didoping tanah jarang.

2 Bagian Eksperimen
2.1 Sintesis Apatite
Proses sol–gel digunakan untuk mensintesis fluorapatit yang mengandung OH yang didoping dengan 2 mol% strontium dan unsur-unsur tanah jarang. [ 3 ] Matriks inang didoping dengan 2 mol% Ce 3+ untuk Ca 2+ dan 2 mol% PO 4 − yang disubstitusi dengan F − . Untuk memeriksa pengaruh peningkatan konsentrasi doping pada aspek struktural, komposisi apatit yang disiapkan dengan demikian didoping ganda dan rangkap tiga dengan ion-ion tanah jarang lainnya (Sm 3+ dan Ho 3+ ). Empat komposisi berbeda dihasilkan, yaitu Ca 4,98 Sr 0,02 (PO 4 ) 3 OH 0,98 F 0,02 , Ca 4,96 Sr 0,02 Ce 0,02 (PO 4 ) 3 OH 0,98 F 0,02 , Ca 4,95 Sr 0,02 Ce 0,02 Sm 0,01 (PO 4 ) 3 OH 0,98 F 0,02 , dan Ca 4,94 Sr 0,02 Ce 0,02 Sm 0,01 Ho 0,01 (PO 4 ) 3 OH 0,98 F 0,02 (masing-masing disebut sebagai FA, FACe, FACeSm, dan FACeSmHo). Rincian prosedur sintesis dilaporkan di tempat lain. [ 3 ]

2.2 Metode Eksperimen
Analisis HT-XRD in situ digunakan untuk menyelidiki transisi fase suhu tinggi. Sebuah ruang suhu tinggi Anton Paar HTK 1200 N yang dilengkapi dengan difraktometer serbuk Panalytical X’Pert Pro digunakan untuk penyelidikan. Dengan kenaikan 50 °C, suhu dinaikkan dari suhu sekitar (25 °C) hingga 1200 °C. Pemindaian XRD direkam dalam rentang 20°–70°, menggunakan langkah pemindaian 0,013°. Bahan-bahan yang disintesis sangat cocok dengan data XRD referensi untuk fluorapatit, yang mengonfirmasi keberadaan struktur kristal yang tersubstitusi OH − /F − (ICDD: 04-015-6661). Penganalisis termal simultan (PerkinElmer STA 8000) dengan kemampuan TGA digunakan untuk mempelajari lebih lanjut perilaku dekomposisi apatit dan transisi fase terkait setelah pemanasan di atmosfer udara. Pada rentang suhu 25–1200 °C, pengukuran termal dilakukan dalam wadah alumina pada laju pemanasan 10 °C min −1 .

2.3 Pengumpulan Data
HT-XRD digunakan untuk memeriksa perilaku dekomposisi fase dari empat material apatit (FA, FACe, FACeSm, dan FACeSmHo). Penyempurnaan Rietveld digunakan untuk menganalisis pola XRD untuk mengidentifikasi fase dan evolusinya di seluruh rentang suhu yang dipelajari (25–1200 °C). Temuan tersebut memberikan informasi tentang stabilitas termal setiap komposisi dengan mengungkap transisi fase yang sensitif terhadap suhu serta munculnya fase-fase baru. Hasil XRD sesuai dengan hasil TGA. Dengan menggunakan data XRD, kumpulan data terstruktur dihasilkan yang mencakup suhu transisi, stabilitas fase, dan jumlah fase yang berbeda. Kumpulan data ini berfungsi sebagai masukan untuk melatih model ML. Algoritme ML digunakan untuk mengidentifikasi pola-pola utama dalam evolusi struktural material, yang digunakan untuk merancang model prediktif. Model tersebut memperkirakan perubahan fase sebagai fungsi suhu dan komposisi. Pendekatan tersebut menggambarkan potensi menggabungkan ML dengan studi eksperimental untuk mempercepat penemuan material berbasis apatit yang stabil secara termal.

2.4 ML dan Pemodelan
Metode ML digunakan untuk mengembangkan model pohon keputusan karena strukturnya yang terdefinisi dengan baik, mudah ditafsirkan, dan mudah divisualisasikan. [ 22 , 23 ] Model lain juga diuji, termasuk K-nearest neighbor (kNN). [ 24 , 25 ] Namun, kNN hanya mencapai akurasi 37%. Oleh karena itu, model pohon keputusan dipilih. Pada rentang suhu 25–1200 °C, model pohon keputusan menguji faktor-faktor utama yang memengaruhi stabilitas dan pembentukan produk dari empat material apatit. Analisis secara khusus difokuskan pada dua parameter utama: suhu dan komposisi material, yang menentukan keluaran yang terkait dengan stabilitas (diklasifikasikan sebagai stabil atau tidak stabil), produk, dan jumlah produk yang terbentuk. Saat suhu meningkat, perilaku setiap material dikategorikan ke dalam fase stabilitas yang berbeda, diikuti oleh dekomposisi menjadi produk multifase pada suhu yang lebih tinggi. Bahan-bahan yang diteliti meliputi FA, FACe, FACeSm, dan FACeSmHo, yang masing-masing dikodekan dalam model sebagai 0, 1, 2, dan 3. Produk yang stabil dan tidak stabil diberi label sebagai 0 dan 1. Tabel 1 dan 2 mencantumkan skema pengkodean untuk label klasifikasi dan singkatan produk dekomposisi.

Tabel 1. Skema pengkodean label untuk klasifikasi stabilitas material dan jenis material terdoping dalam sistem apatit.

Dataset terdiri dari 100 sampel, yang dibagi menjadi fitur (X) dan variabel target (y), di mana “ABBR” mewakili klasifikasi berbagai fase. Fungsi train_test_split digunakan untuk membagi dataset menjadi set pelatihan 80% dan set pengujian 20% untuk pelatihan model. DecisionTreeClassifier kemudian dipasang ke data pelatihan, belajar mengklasifikasikan perilaku material berdasarkan fitur input. Model mencapai akurasi ≈86% pada set pengujian sebagaimana dihitung dengan fungsi accuracy_score. Untuk mengevaluasi kekokohan model dan mencegah overfitting, set pelatihan dikenakan validasi silang lima kali lipat. Dalam proses ini, data dibagi menjadi lima subset: empat digunakan untuk melatih model, dan satu digunakan untuk validasi. Metode ini diulang lima kali dengan setiap subset digunakan untuk validasi satu kali. Nilai akurasi yang diperoleh di seluruh lipatan adalah [1,00, 1,00, 1,00, 0,95, 1,00], dengan akurasi rata-rata 0,99. Hasilnya menunjukkan bahwa model tersebut berkinerja baik untuk semua partisi data yang berbeda, yang memvalidasi kekokohannya. Metode ini juga membantu mengurangi bias dan varians, mendorong generalisasi yang lebih baik ke data baru. Analisis kepentingan fitur dari pohon keputusan mengonfirmasi bahwa suhu adalah pendorong utama menuju stabilitas material yang mencakup 89% dari daya penjelasan, sedangkan jenis material hanya berkontribusi 11%. [ 26 ] Temuan ini juga divalidasi melalui peta panas korelasi [ 27 ] yang menunjukkan korelasi positif yang kuat dari nilai suhu di atas 600 °C dan ketidakstabilan di semua material, dengan penangkapan simultan efek spesifik material pada pembentukan produk pada suhu tinggi.

3 Hasil dan Pembahasan
3.1 Analisis Fase Material pada Berbagai Suhu
Pola XRD menunjukkan puncak difraksi karakteristik yang sesuai dengan ICDD no. 04–015-6661, yang mengonfirmasi struktur kristal heksagonal ( P6 3 /m ) ( Gambar 1 ). Perilaku dekomposisi fase kisi apatit yang didoping dengan ion tanah jarang dianalisis antara suhu 25–1200 °C menggunakan XRD bubuk suhu tinggi in situ. Gambar S1–S5, Informasi Pendukung, menyajikan pola XRD suhu tinggi untuk FA tak terdoping, FACe, FACeSm, dan FACeSmHo ada di bagian suplemen. Perilaku dekomposisi fase selaras dengan hasil analisis termal, dengan hasil analisis termal yang dirinci dalam Gambar S6, Informasi Pendukung. Spektroskopi XPS mengonfirmasi keberadaan dopan dan keadaan oksidasinya. Ion cerium dan samarium terdapat dalam beberapa keadaan oksidasi (Ce 3+ , Ce 4+ , ​​Sm 3+ , Sm 2+ ), sementara holmium ditemukan secara eksklusif dalam keadaan Ho 3+ (dilaporkan di tempat lain). [ 3 ] Semua sampel menunjukkan dua zona yang dibedakan dengan jelas, fase stabil awalnya diikuti oleh ketidakstabilan fase, di mana beberapa produk dekomposisi muncul pada berbagai suhu. Substitusi ion tanah jarang memengaruhi penciptaan lowongan kisi apatit, mengubah proses kerusakan, produk sampingan, dan fraksi trikalsium fosfat yang terbentuk. [ 3 ] Menentukan rentang stabilitas dan jalur dekomposisi untuk bahan-bahan ini masih merupakan tugas yang kompleks. Untuk memprediksi stabilitas fase dan lebih memahami jalur dekomposisi, ML digunakan untuk menganalisis kumpulan data yang berasal dari HT-XRD dan analisis termal.

3.2 Perilaku Termal Bahan Apatite
Gambar 2 adalah diagram kotak respons termal FA, FACe, FACeSm, dan FACeSmHo, yang masing-masing diberi nama 0, 1, 2, dan 3, untuk rentang suhu 25–1200 °C. Sumbu x menunjukkan rezim stabilitas, dilambangkan sebagai “stabil” dan “tidak stabil,” dan sumbu y menunjukkan suhu. Material 0, 1, dan 3 tetap stabil hingga sekitar 500 °C, sedangkan material 2 lebih tahan termal karena stabil hingga sekitar 600 °C. Semua material mengalami destabilisasi pada suhu di atas suhu tersebut, di mana material 2 dan 3 terurai lebih cepat daripada material 0 dan 1 di atas 600 °C. Kerusakan material dipengaruhi oleh keadaan oksidasi ion tanah jarang yang tersubstitusi dalam kisi apatit. [ 3 ] Gambar 3 menunjukkan analisis pentingnya fitur pohon keputusan. Gambar tersebut mengidentifikasi suhu sebagai faktor utama stabilitas material. Suhu menyumbang 89% dari daya prediksi sedangkan jenis material hanya bertanggung jawab atas 11%. Temuan ini didukung oleh peta panas korelasi yang ditunjukkan pada Gambar 4. Jenis material dan plot korelasi suhu versus pembentukan produk ditunjukkan pada Gambar 4a,b . Jelas dari Gambar 4a bahwa α-TCP menunjukkan korelasi positif yang kuat ( r  = 0,78) dengan rentang suhu 901–1200 °C, yang menunjukkan bahwa pembentukannya disukai pada suhu tinggi. Demikian pula, β-TCP dan SrCaAP menunjukkan korelasi sedang dengan rentang suhu menengah hingga tinggi (601–900 °C dan 901–1200 °C), yang sesuai dengan pembentukan fase yang disebabkan oleh suhu. Sebaliknya, CaSrAP dan SrCaAP memiliki korelasi negatif dengan suhu rendah dan tidak menunjukkan pembentukan pada 25–300 °C. Jenis material juga memengaruhi fase produk dan diplot pada Gambar 4b . Meskipun sebagian besar material menunjukkan korelasi yang lemah, komposisi FACeSmHo menunjukkan korelasi positif sedang ( r  = 0,40) dengan pembentukan TTCP, yang menunjukkan bahwa dopan tanah jarang tertentu dapat memengaruhi pembentukan fase tertentu. Suhu merupakan penentu utama ketika ketidakstabilan terjadi, pemilihan dopan secara signifikan memengaruhi produk dekomposisi mana yang terbentuk.

 

 

Model pohon keputusan digunakan untuk memprediksi stabilitas dan perilaku dekomposisi bahan apatit yang didoping tanah jarang (FA, FACe, FACeSm, dan FACeSmHo) berdasarkan komposisi dan suhu. Suhu (variabel kontinu) dan komposisi bahan (variabel kategoris dengan nilai 0, 1, 2, dan 3 untuk berbagai bahan) adalah variabel masukan. Stabilitas fase dan produk dekomposisi adalah keluaran model yang didambakan. Daun terminal adalah untuk keputusan berbasis suhu atau komposisi bahan, dan simpul internal adalah untuk hasil yang diprediksi. Model dapat mendeteksi titik perubahan yang paling parah, yaitu, di mana fase terdegradasi menjadi banyak produk atau tidak stabil, dengan nilai suhu. Pengamatan mengarah pada fakta bahwa komposisi bahan dan suhu memainkan peran pengendalian yang kuat dalam mengelola transformasi fase, terutama pada suhu 500 °C dan di atasnya. Gambar 5 menunjukkan pohon keputusan yang menunjukkan pengaruh suhu pada stabilitas bahan dan pengembangan produk dan bagaimana dopan dapat memengaruhi respons bahan.

Pada suhu yang lebih rendah (25–550 °C), material apatit stabil dan berada dalam fase tunggal. Keempat material—material 0 (FA), material 1 (FACe), material 2 (FACeSm), dan material 3 (FACeSmHo)—stabil pada suhu hingga 50 °C. Di atas suhu ini, semuanya mengalami dehidrasi saat dipanaskan. Mendekati 600 °C, terjadi transisi fase kritis yang menyebabkan ketidakstabilan dan pembentukan berbagai produk dekomposisi seperti CaSrAP dan SrCaAP. Pada suhu di atas 650 °C, sistem menjadi lebih rumit, menghasilkan fase kalsium fosfat tambahan. Pada suhu 1000 °C, produk seperti CaSrAP dan α-TCP terbentuk, yang menunjukkan transformasi struktural tambahan.

Model tersebut membedakan antara produk dekomposisi yang sangat mirip karena transisi yang didorong oleh suhu dan tanda kimia khusus dopan. Misalnya, α-TCP dan β-TCP dibedakan terutama karena suhu pembentukannya yang biasa—β-TCP terbentuk terutama dalam kisaran 700–900 °C—sementara α-TCP terbentuk pada suhu di atas 1100 °C. Ambang suhu tersebut merupakan simpul keputusan utama dalam pohon. Selain itu, interaksi antara dopan mengatur selektivitas fase; misalnya, komposisi FACeSmHo memiliki korelasi tinggi dengan pembentukan TTCP di atas 1000 °C, yang menunjukkan bahwa kombinasi dopan tertentu memengaruhi perilaku dekomposisi. Untuk fase multikationik kompleks seperti Ca 9,37 Sr 0,63 (PO 4 ) 6 (OH) 0,98-2x F 0,02 O x , model didasarkan pada tren stoikiometri (misalnya, rasio Sr/Ca), jendela stabilitas termal spesifik (600–1200 °C), dan pola ko-kemunculan dengan fase seperti β-TCP. Peta panas korelasi juga mendukung jalur model ini. Ini memvalidasi bahwa model tidak sepenuhnya bergantung pada suhu tetapi menerima pola yang bermakna secara kimia sehingga dapat mendekonvolusi superposisi fase. Gambar 6 menunjukkan tren suhu dan pembentukan produk dengan stabilitas fase tunggal yang berbeda pada suhu rendah hingga sistem multifase yang lebih kompleks pada suhu yang lebih tinggi di atas 650 °C.

3.3 Pengaruh Beberapa Keadaan Oksidasi Dopan terhadap Stabilitas Fase
Kehadiran beberapa keadaan oksidasi dopan seperti ion cerium (Ce 3+ /Ce 4+ ), samarium (Sm 3+ /Sm 2+ ), dan holmium (Ho 3+ ) secara signifikan mempengaruhi sifat stabilitas termal dan fase kisi apatit. Analisis XPS dari sistem FACe menetapkan bahwa cerium ada sebagai Ce 3+ (36,5%) dan Ce 4+ (66,5%). Ion Ce 4+ valensi yang lebih tinggi mendorong pembentukan kekosongan untuk kompensasi muatan, dan dengan perlakuan panas, oksidasi lebih lanjut dari Ce 3+ menjadi Ce 4+ meningkatkan jumlah kekosongan. Kekosongan ini diketahui mendorong transisi fase melalui penataan ulang yang terlokalisasi dan mendorong pemisahan fase, yang cenderung mengurangi stabilitas struktural. [ 28 ] Dalam sistem FACeSm, ko-doping dengan samarium mengubah keseimbangan redoks: kandungan Ce 3+ meningkat menjadi 47,7%, sementara ion samarium ada terutama sebagai Sm 3+ (80,2%) dengan jumlah yang lebih kecil sebagai Sm 2+ (19,8%). Sm 2+ meningkat (menjadi 31,3%) ketika dipanaskan, tetapi karena Sm 2+ isovalen dengan Ca 2+ , ia tidak menciptakan lowongan tambahan. Pertukaran redoks internal antara ion cerium dan samarium mengurangi konsentrasi lowongan, yang mengarah pada peningkatan stabilitas kisi dan ketahanan terhadap dekomposisi fasa. Di sisi lain, doping ion holmium hanya menambahkan keadaan oksidasi tunggal Ho 3+ , seperti yang dikonfirmasi oleh XPS. Sementara ia tidak membentuk lowongan melalui proses redoks, ukuran ioniknya yang sangat kecil menyebabkan distorsi kisi, yang dapat bertanggung jawab atas ketidakstabilan fasa pada tekanan termal. Ion dopan bervalensi campuran seperti cerium dan samarium mengatur perilaku fase terutama melalui pembentukan kekosongan, sedangkan Ho 3+ melakukannya melalui distorsi kisi.

3.4 Analisis Termodinamika Transisi Fase pada Material Apatite
Perhitungan Energi Bebas Gibbs dilakukan untuk memahami termodinamika transformasi fase yang terjadi pada berbagai suhu menggunakan Persamaan ( 1 ). [ 29 , 30 ] Nilai ΔG yang dihitung untuk setiap jenis transisi fase dihitung dan dicantumkan dalam Tabel 3 . Perubahan energi bebas yang bergantung pada suhu mengendalikan transisi fase. Semua transisi ini mengonfirmasi peran utama perubahan energi bebas yang bergantung pada suhu dalam mengendalikan transformasi fase. Air yang teradsorpsi diuapkan secara spontan seperti yang ditunjukkan oleh ΔG sebesar −13,65 kJ mol −1 . Perubahan energi bebas negatif yang mendorong dehidrasi. Pada suhu 600 °C (873 K), pembentukan oksiapatit menjadi menguntungkan secara termodinamika dengan ΔG sebesar −37,30 kJ mol −1 yang mengarah pada stabilisasi fase. Pada suhu 800 °C (1073 K), pembentukan spontan β-TCP didukung oleh Δ G sebesar −53,76 kJ mol −1 , untuk kemunculannya sebagai fase antara. Pada suhu 1000 °C (1273 K), Δ G yang sangat negatif sebesar −100,95 kJ mol −1 mendukung pembentukan α-TCP dan TTCP, yang menggarisbawahi stabilitas termodinamika suhu tinggi mereka. Perubahan energi bebas Gibbs terhadap suhu ditunjukkan pada Gambar 7 .

Tabel 3. Parameter termodinamika (Δ H , Δ S , dan Δ G ) untuk transisi fase dalam sistem apatit pada berbagai suhu. Nilai Δ G negatif mengonfirmasi stabilitas termodinamika setiap fase pada kisaran suhu masing-masing, dengan pembentukan α-TCP dan TTCP menjadi yang paling spontan (Δ G  = −100,95 ± 4,61 kJ mol ⁻¹ pada 1000 °C).

4 Penggunaan Klasifikasi Pohon Keputusan di atas 1200 °C
Model pohon keputusan digunakan untuk memprediksi stabilitas termal sistem apatit terdoping pada suhu tinggi 1300 dan 1500 °C. Pohon keputusan menghasilkan akurasi 1 untuk suhu ini. Transformasi fase dan tren dekomposisi yang diprediksi menunjukkan kesesuaian yang kuat dengan temuan eksperimen yang dilaporkan sebelumnya. Chun-Jen Liao et al., menyelidiki dekomposisi termal apatit hingga 1500 °C dan melaporkan pembentukan fase sekunder seperti tetra kalsium fosfat (TTCP) dan trikalsium fosfat (TCP), konsisten dengan proyeksi model kami tentang kerusakan apatit dan pembentukan multifase pada suhu tinggi. [ 31 ] Demikian pula, Makarova et al. menunjukkan bahwa co-doping Fe dan Si menginduksi ketidakstabilan fase dan segregasi dopan pada konsentrasi yang lebih tinggi, yang mengarah pada pembentukan fase kalsium fosfat non-apatit—efek yang juga ditangkap oleh model kami. [ 32 ] Perbandingan ini mendukung kapasitas model untuk secara andal mengekstrapolasi stabilitas fase dan perilaku komposisi sistem apatit terdoping di luar rezim suhu yang dieksplorasi secara eksperimental.

5 Kesimpulan
Di sini, penggabungan pendekatan ML yang berhasil dengan metode karakterisasi transformasi fase eksperimental yang tradisional tetapi diperlukan diilustrasikan. Pekerjaan tersebut bertujuan untuk menganalisis cara dan metode peningkatan stabilitas fase pada material apatit yang didoping ion tanah jarang. Dekomposisi fase dan perilaku stabilitas beberapa komposisi apatit pada suhu yang luas antara 25 °C dan 1200 °C diprediksi menggunakan model pohon keputusan. Rezim stabil dan tidak stabil yang didefinisikan dengan jelas diamati, bersama dengan transisi fase pada titik kritis sekitar 600 °C. Material fase tunggal mendominasi rezim stabil, tetapi ketidakstabilan digantikan oleh campuran rumit dari berbagai produk dekomposisi, seperti tri-kalsium fosfat dan struktur apatit. Set data HT-XRD dan TGA yang dikumpulkan sangat membantu dalam melatih model ML, yang ditemukan dapat memprediksi stabilitas fase dan pembentukan produk secara akurat (≈86%). Pekerjaan ini menunjukkan kemampuan ML dalam bidang ilmu material, dengan fokus pada komposisi material dan pengoptimalan penemuan untuk sifat termal yang diinginkan. Penelitian ini tidak hanya meningkatkan pemahaman tentang struktur apatit tetapi juga membuka jalan bagi pengembangan aplikasi suhu tinggi dan sintesis material baru dalam penelitian masa depan.